高光自干型水性醇酸樹脂的制備及其性能研究

楊立峰¹，董群鋒¹，裴克梅²

（1.浙江天女集團制漆有限公司，浙江 桐鄉(xiāng)314505；2.浙江理工大學化學系,杭州 310018）

摘要：以桐亞油酸、亞油酸、季戊四醇、新戊二醇、間苯二甲酸、苯甲酸、順丁烯二酸酐等為原料合成基礎醇酸樹脂，并將苯乙烯、丙烯酸類單體、有機硅單體等混合后接枝到基礎醇酸樹脂分子中，制備了一種水性涂料用高光自干型水性丙烯酸改性醇酸樹脂。利用紅外光譜（FT-IR）、核磁共振波譜（¹H NMR）、Zeta電位納米粒度分析儀、接觸角測量儀表征了樹脂的分子結構以及其乳液的粒徑、接觸角，并根據相關國家標準的方法對漆膜性能進行了系統(tǒng)的表征。結果表明，該水性醇酸樹脂具有光澤度高、常溫自干、耐水性強、附著力優(yōu)異等特點，可用來制備高光自干型水性醇酸防腐涂料。

關鍵詞：高光型；常溫自干；水性醇酸樹脂；功能性單體

 

 

0 引言

    醇酸樹脂指由多元醇、多元酸和一元酸（植物油）縮聚形成的樹脂，又稱為植物油改性聚酯樹脂。醇酸樹脂是涂料行業(yè)的骨干樹脂，具有原料來源豐富、量大面廣、綜合性能好、性價比高的特點。近幾十年來，涂料相關揮發(fā)性有機污染物（VOC）的排放已經成為大氣污染的重要組成部分，很多國家和地區(qū)制定了嚴格的法律、法規(guī)和標準來限制VOC的排放，鼓勵使用環(huán)境友好產品。環(huán)境友好型涂料已經成為涂料行業(yè)發(fā)展的趨勢，其中水性涂料因其突出的綠色環(huán)保特性而廣受關注。傳統(tǒng)溶劑型醇酸涂料中VOC含量很高，在生產和使用過程中排放大量的VOC到環(huán)境中，而水性醇酸的涂料體系VOC含量很低，符合現(xiàn)代涂料工業(yè)的需求。因此，研制高性能水性醇酸涂料已經成為涂料行業(yè)的熱點和難點。

 

水性醇酸涂料按乳化方式分為外乳化和內乳化兩類。外乳化法得到的醇酸樹脂乳液體系粒徑大，貯存穩(wěn)定性、漆膜光澤性等較差。目前工業(yè)上主要使用內乳化法合成水溶性醇酸樹脂分散體。水性醇酸樹脂的優(yōu)勢在于降低了VOC含量，但是水性醇酸涂料也存在明顯的缺點，比如水的蒸發(fā)潛熱和表面張力非常大，不利于顏料的干燥、分散和涂布，干燥過程中引起易金屬基體閃銹，在貯存過程中由于酯鍵的水解而影響漆膜性能，因此需要通過綜合改性改進漆膜性能。

 

本文采用兩步法合成了高光自干型水性丙烯酸改性醇酸樹脂：第一步優(yōu)化制備基礎醇酸樹脂；第二步引入苯乙烯、丙烯酸類單體、有機硅單體等混合改性基礎醇酸樹脂，實現(xiàn)綜合性能提高和水性化。根據試驗結果，優(yōu)化和選擇合成原料，對合成樹脂的結構和性能進行了的系統(tǒng)表征，并與市售同類涂料產品的性能進行系統(tǒng)對比。

 

1 試驗部分

1.1 試驗原料和儀器

 

桐亞油酸：工業(yè)級，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司；亞油酸：工業(yè)級，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司；苯甲酸：工業(yè)級，江蘇佳麥化工有限公司；間苯二甲酸：工業(yè)級，韓國樂天集團；鄰苯二甲酸酐：優(yōu)等品，鎮(zhèn)江聯(lián)成化學工業(yè)有限公司；順丁烯二酸酐：優(yōu)等品，南京鐘騰化學有限公司；季戊四醇：優(yōu)等品，湖北宜化化工股份有限公司；KH-570：工業(yè)級，南京曙光化工集團有限公司；甲基丙烯酸：一等品，江蘇三木化工股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯：工業(yè)級，江蘇三木化工股份有限公司；甲基丙烯酸丁酯：工業(yè)級，江蘇三木化工股份有限公司；甲基丙烯酸月桂酯：工業(yè)級，浙江康德新材料有限公司；叔碳酸乙烯酯：工業(yè)級，殼牌公司；苯乙烯：工業(yè)級，江蘇三木化工股份有限公司；TK250：工業(yè)級，上海曼海施米特化工有限公司；過氧化二叔丁基：工業(yè)級，南通奧宇化工股份有限公司；乙二醇丁醚：工業(yè)級，江蘇德納化工股份有限公司；丙二醇甲醚：工業(yè)級，江蘇華倫星聚河化工銷售有限公司；N，N-二甲基乙醇胺：工業(yè)級，上海和創(chuàng)化學有限公司。

 

傅里葉變換紅外光譜儀：Avater370型，美國Nicolet儀器公司；核磁共振波譜儀：AVANCE AV400MHz型，瑞士BRUKER公司；納米粒度儀：Delsa Nano C型，美國貝克曼庫爾特公司；接觸角測量儀：JC100CS型，上海中晨數字技術設備有限公司；掃描電子顯微鏡：JEOL 5610LV，日本電子株式會社。

 

1.2 水性高光自干型醇酸涂料的制備

向四口燒瓶中加入桐亞油酸、亞油酸、苯甲酸、間苯二甲酸、順酐、季戊四醇、TK250等，緩慢升溫至150 ℃保溫1 h，升溫至180 ℃保溫1 h，升溫至210 ℃保溫1.5 h，然后升溫至220 ℃保溫1.5 h。最后加入二甲苯，升溫至210 ` 220 ℃保溫酯化，保溫直到酸值小于7 mgKOH/g。抽去二甲苯，降溫加入丙二醇甲醚及乙二醇丁醚混合溶劑，兌稀出料。將上述合成基礎醇酸樹脂溶液升溫至120 ` 125 ℃，滴加全部丙烯酸類混合單體的三分之二，在2 h內均勻滴加完成，再滴加上述剩余的丙烯酸類單體和KH-570混合物，在1 h內均勻滴加完成，滴完后于120 ~ 125 ℃保溫1h，然后再間隔1 h補加兩次引發(fā)劑后，降溫，出料，即得改性醇酸樹脂。滴加中和劑至pH為7.0 ~ 8.5，用去離子水稀釋至固體分為（42±2）%，即得高光自干型水性丙烯酸改性醇酸樹脂乳液。

 

準確稱取一定量的樹脂乳液，溶于適量去離子水中，隨后加入潤濕劑、分散劑、消泡劑到水性丙烯酸改性醇酸樹脂的乳液中，攪拌分散。分散均勻后，加入顏料、填料，高速分散使樹脂基體能夠將顏填料完全潤濕。通過砂磨機對整個體系進行研磨分散至體系細度低于30 µm。將流平劑、增稠劑等加入到砂磨好的漆料中，調整顏色及黏度，過濾后即為高光自干型水性丙烯酸改性醇酸涂料。

 

1.3 樹脂漆膜性能測試

采用GB/T 1727《漆膜一般制備法》規(guī)定的噴涂方法，漆膜厚度按GB/T 13452.2《色漆和清漆漆膜厚度的測定》的規(guī)定測量。凍融穩(wěn)定性按照GB/T 9268《乳膠漆耐凍融性的測定法》。不揮物含量按照GB/T 1725《色漆、清漆和塑料不揮發(fā)物含量的測定法》。表干和實干時間按照GB 1728《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》。彎曲試驗按照GB/T 6742《色漆和清漆彎曲試驗》。耐沖擊試驗按照GB/T 1732《漆膜耐沖擊性測定法》。附著力測試按照GB/T 1731《漆膜柔韌性測定法》。光澤測試按照GB/T 9754《色漆和清漆不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測定法》。硬度測試GB/T 1730。耐水性測試GB/T 1733《漆膜耐水性測定法》。

 

2 結果與討論

2.1 水性醇酸樹脂合成原料的選擇

季戊四醇含有四個伯羥基，四個伯羥基結構對稱，利用季戊四醇合成的醇酸樹脂與同類型甘油醇酸樹脂相比結構緊密、干燥較快、漆膜硬度較高，光澤、保光性、耐水性、戶外耐久性均較好。桐亞油酸、亞油酸中含有一定數量的雙鍵，并且酯化反應活性適中，適合制備自干型樹脂。順丁烯二酸酐可以增加漆膜的交聯(lián)度，提高硬度和干性，容易與苯乙烯及丙烯酸酯單體共聚，且空間位阻大，可有效地保護樹脂中的酯鍵，提高樹脂的水解穩(wěn)定性。苯甲酸作為一元酸，能有效調節(jié)醇酸樹脂的官能度，用它來代替部分脂肪酸，可增加苯環(huán)單元，提高漆膜耐水性、硬度及干性。苯乙烯單體可以提高漆膜硬度和耐水性。甲基丙烯酸作為水溶性單體，在添加中和劑后反應成鹽，實現(xiàn)樹脂水性化。甲基丙烯酸月桂酯可增強漆膜耐水性和柔韌性。叔碳酸乙烯酯可以提高樹脂耐水解性和漆膜的耐水性、耐堿性。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）為改性單體，有助于提高樹脂的耐水性、耐氧化降解性能。

 

引發(fā)劑是控制合成聚合速率的關鍵物質，影響聚合物的分子量、固含量、硬度等。選擇引發(fā)劑應考慮不同反應單體的活性，引發(fā)劑的分解溫度、半衰期及引發(fā)效率等。篩選引發(fā)劑一般需要考慮引發(fā)劑半衰期及10 h半衰期反應溫度兩個指標。理論上，溫度越低說明反應活性越大，分解越快，引發(fā)聚合反應的速率也越快，溫度越高說明反應活性越小，引發(fā)聚合反應的速率也越低。常見6種溶液聚合引發(fā)劑的主要指標如表1所列。綜合溶劑、單體、產品質量及安全等因素，本工作選擇過氧化二叔丁基作為引發(fā)劑。

 

表1常見溶液聚合引發(fā)劑的10 h半衰期溫度及常用反應溫度

引發(fā)劑	10 h半衰期的溫度/（C	常用反應溫度/（C
偶氮二異丁腈（AIBN）	64	50~80
過氧化二苯甲酰（BPO）	72	80~110
過氧化二異丙苯（DCP）	115	110~140
過氧化二叔丁基	126	120~140
叔丁基過氧化氫	121	120~140
異丙苯過氧化氫	158	130~160

 

選擇溶劑需考慮以下4個方面：溶劑的環(huán)保性；溶劑溶解性與水的混溶性；溶劑的沸點；揮發(fā)速率和貯存穩(wěn)定性。根據以上要求，本工作選擇了丙二醇甲醚及乙二醇丁醚混合溶劑（二者混合比為3∶1）作為溶劑。

 

本文在成膜物質分子中引入親水基團—COOH，利用—COOH與中和劑中和成鹽實現(xiàn)水溶性。中和劑的主要功能是調節(jié)和控制涂料的pH、增加樹脂的水溶性。選擇中和劑時，不僅需要考慮中和劑對樹脂水溶性的影響，還應綜合考慮到其揮發(fā)性、氣味性和對樹脂穩(wěn)定性的影響。目前水性工業(yè)涂料中使用中和劑大多采用氨水、二/三乙胺和N，N-二甲基乙醇胺。氨水易揮發(fā)、氣味大，二/三乙胺中和值不穩(wěn)定、毒性大，因此本工作選用堿性強、成本低、揮發(fā)速率適中的N，N-二甲基乙醇胺作為中和劑。

 

2.2 水性醇酸樹脂的結構表征

采用涂膜法，即將樹脂用四氫呋喃溶解后涂覆在溴化鉀鹽片上，烘干后進行紅外光譜測試。542 cm^-1峰為醇酸樹脂的接枝峰，該峰的強弱反映了對基礎醇酸樹脂的改性程度；700 cm^-1處為苯環(huán)上氫的面外彎曲振動峰、1 028 cm^-1處為芳烴C-H平面變形振動吸收峰，1 500 ~ 1 610 cm^-1出現(xiàn)了苯環(huán)上C=C骨架的伸縮振動峰，表明該水性醇酸樹脂中含有較多含苯環(huán)的化合物；759 cm^-1和1 094 cm^-1兩處的吸收峰分別為Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，表明接枝反應中成功地引入了有機硅單體KH-570；3 429  cm^-1處吸收峰為—OH吸收峰，代表了體系中含羥基組分的存在。 

 

 

核磁共振波譜技術（NMR）是基于化學位移理論發(fā)展起來的，主要用于測定物質的分子結構和化學成分。比較基礎醇酸樹脂與水性醇酸樹脂核磁共振氫譜，其主要差異體現(xiàn)在水性醇酸樹脂比基礎醇酸樹脂多出丙烯酸類單體、苯乙烯等一系列改性物質的峰，這表明該水性改性醇酸樹脂的優(yōu)異性能是通過基礎醇酸樹脂高效引入丙烯酸類單體、苯乙烯和有機硅單體等實現(xiàn)的。 

 

2.3 漆膜的性能

涂料的組成決定其性能。在保證高質量和合理成本的原則下，通過優(yōu)化成膜物質、顏料、助劑等用量和配比，實現(xiàn)綜合性能的最優(yōu)化。本文按表2的優(yōu)化配方制備了高光自干型水性醇酸涂料，成膜物質即為上述自制水性醇酸樹脂乳液。圖3為水性高光自干型醇酸涂料漆膜表面高分辨掃描電鏡（SEM）圖。SEM圖顯示，顏填料在樹脂基料上呈均勻分散狀態(tài)，涂層致密、均勻。

 

表2 高光自干型水性丙烯酸改性醇酸涂料配方

主要原料	規(guī)格	添加量/%
水性醇酸樹脂	自制	60~85
去離子水	自制	5~20
分散劑	TEGO DISPERS 760W	0~1
消泡劑	TEGO FOAMEX 810	0~1
潤濕劑	SOLSPERSE™ 27000	0~1
顏料	/	2~25
硫酸鋇	/	0~15
增稠劑	Gel 0620	0~1
防閃銹助劑	FA 179	0~0.5

 

 

表3為自制水性高光自干型醇酸涂料與市售同類涂料產品的主要性能指標對比結果。結果表明，自制水性醇酸涂料在干燥、硬度、耐人工老化、耐水性等方面均能很好的滿足標準HG/T 4847—2015《水性醇酸涂料行業(yè)標準》的要求。與國內某涂料企業(yè)的高光型水性涂料產品比較，自制的水性醇酸涂料在光澤、干燥、硬度、耐水性、VOC含量等方面均有較大的優(yōu)勢；與國外某涂料企業(yè)的水性高光型水性涂料產品比較，自制水性醇酸涂料在光澤、耐水性等方面也具有一定優(yōu)勢，但是國外同類產品的VOC含量較低、硬度更高。綜合來說，自制高光自干型水性醇酸涂料的主要性能能夠基本媲美或部分優(yōu)于國內外市場上同類產品的性能。

 

表3 自制水性高光自干型醇酸涂料與市售同類產品的主要性能指標

檢測項目	HG/T 4847標準	自制涂料	國外某產品	國內某產品
凍融穩(wěn)定性（3次循環(huán)）	不變質	不變質	不變質	不變質
熱貯存穩(wěn)定性（50 ℃，7 d）	通過	通過	通過	通過
不揮發(fā)物含量/%	≥40	46.5	48.2	41.3
VOC含量/（g·L-1）	≤300	182	126	237
表干時間/h	≤8	0.5	0.5	2
實干時間/h	≤24	16	12	24
彎曲試驗/mm	≤3	1	2	2
耐沖擊性/cm	≥40	50	50	40
劃格試驗/級	≤1	1	1	1
光澤（60°）/%	商定	95	90	84
擺桿硬度	≥0.20	0.25	0.35	0.18
耐水性（24 h）	無異常	無異常	16 h起泡（S2）	3h起泡（S3）

 

3 結語

本文采用苯乙烯、丙烯酸類單體、有機硅單體改性基礎醇酸樹脂，精心設計了水性醇酸樹脂的分子結構，優(yōu)化確定了原料、催化劑、溶劑和中和劑的種類及比例，在顯著提升醇酸樹脂使用性能的基礎上實現(xiàn)了醇酸樹脂的水性化。結果表明：該水性醇酸樹脂具有常溫自干成膜的能力，使用方便、性價比高；利用該樹脂制備的水性涂料的光澤度高、干燥時間合理，具有出色的貯存穩(wěn)定性、耐水性、硬度、附著力、柔韌性及耐沖擊性等；對比了自制水性醇酸涂料與市售同類產品的主要性能指標，結果表明自制產品的綜合性能部分優(yōu)于或媲美市場現(xiàn)有同類產品的性能。